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当纳米粒子的特性和研究方法

发布时间:2021-09-10 12:42:12 阅读: 来源:钢格板厂家

纳米粒子的特性和研究方法

摘 要:综述了纳米粒子的特性及研究现状。纳米粒子在三维方向均处于纳米尺度,具有表面效应和体积效应。作者对纳米粒子的研究分析手段进行了介绍。

关键词:纳米材料;纳米粒子;超微粒子

纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”[1],目前的研究正方兴未艾。零维纳米材料是纳米材料的重要领域,其尺寸范围介于宏观块体和微观原子之间,属于介观物理的范畴[2]。其表现出的全新特性,使其成为凝聚态物理学界关注的前沿,激发了国内外物理学家、化学家和材料工作者的研究热情。纳米材料的研究无论是在理论上,还是在实际应用方面,都具有划时代的意义。

目前,描述零维纳米材料的概念较多,有纳米粒子(nano-particle)、超微粒子(ultrafine particle)、超微粉(ultrafine powder)和烟粒子(smoke particle),相关的还有团簇(cluster)及纳米团簇(nano-cluster)。它们的尺寸范围稍有区别。本文将主要使用纳米粒子和超微粒子这两个概念来描述零维纳米材料的特征。如不作特殊说明,它们将是指尺寸范围在0.5nm~300nm的粒子。本文着重介绍纳米粒子的特性及研究现状。

1 纳米粒子的特性

Kubo[3]认为纳米粒子由于尺寸的减小,将产生两方面的效应:①是表面效应(Surface effect);②是体积效应(Volume effect)。因此,纳米粒子具有一系列不同于宏观块体的特性。有关这方面的研究已有较多文献报道[4~8]。

1.1 巨大的表面积和表面效应

对于一定量的物质,其分散程度愈大,则表面积愈大。如将体积为1cm3物质粉碎成1nm的微粒,表面积就从6让我们走近石墨烯1探究竟×10-4m2增加到6×103m2,而比表面积从6×102m-1增加到6×109m-1[9]。可见,与宏观块体相比,纳米粒子体具有巨大的表面积。这使其具有更高的表面活性。

由于纳米粒子表面积大,使处于表面的原子数量增加。当粒径为4nm时,表面/体积比达到40%[10],从而产生明显的表面效应。主要表现为:①熔点降低[9],这是由于表面原子存在振动弛豫,即振幅增大,频率减小。根据Lindemann经验公式,振幅达到晶格常数的10%~20%时,结晶便开始熔解。与块状结晶的熔点相比,纳米粒子的熔点降低是十分明显的。对于粒径为10nm的粒子,Fe下降33℃,Au下降27℃,Al下降18℃[2]。②比热增大。V.Novotny等[12]对In和Pb的纳米粒子的研究结果表明,微粒子的粒径越小,比热越大。这是因为表面原子的振动弛豫造成德拜温度的显著下降[13],根据式(1)可知,德拜温度下降,则比热增大。(1)

而Stewart[14]等人的研究结果表明,纳米粒子的电子比热明显小于块状结晶。

1.2 体积效应

(1)电子能级的离散 众所周知,宏观块体的能级可以看成是连续的能带结构。但对于纳米粒子而言,由于粒径的减小,其将由有限个原子组成,因此情况有所不同。根据Kubo的理论[3],以碱金属为例,采用单价态原子的自由电子模型,则不考虑自旋权重的态密度为:(2)

因此,能级间隔为:(3)

对于粒径为10nm的Na粒子而言,原子数为2.5×104,ζ0=3.1eV,代入后得其能级间隔为1.5×10-4eV或1.3kT。因此在极低温度下,可以观测到纳米粒子的电子能级的离散现象。这种效应还同时出现在低温时的比热和磁化率中。

(2)尺寸诱导相变 对具有同素异构转变的金属制得的纳米粒子进行XRD和TEM分析时,发现部分粒子除具有正常的常温结构相外,还含有高温结构相,而这种现象只在较小尺寸的粒子中出现。如用Fe在H2+Ar气氛中蒸发时,除得到bcc的α-Fe结构外,还有fcc的结构即γ-Fe相的存在[15]。其它研究结果也表明:粒径变小时利于高温相的出现。

1.3 铁磁金属纳米粒子的电磁性质

对用铁磁性金属制造的纳米粒子,粒径大小对磁性的影响是十分显著的。从图1[16]可以看出:随粒径的减小,粒子由多畴变为单畴粒子,并由稳定磁化过渡到超顺磁性。

图1 纳米粒子粒径与磁性的关系

(1) 单畴粒子(single d软包装已进入了麦片厂家的视野omain) 单畴粒子的提出和临界尺寸的计算及试验观察早有文献报道[17~19]。单畴粒子是指当铁磁粒子的粒径小于临界尺寸后,整个颗粒的电子自旋磁矩自发同向排列。在受外磁场作用时,粒子的磁化向量一致转动,而不存在畴壁的移动。由单畴粒子组成的磁体,具有高的矫顽力和低的磁化率。不同材料的临界尺寸是不同的。单畴粒子临界尺寸的计算[20]有两种方法:①是从能量角度(各向异性能,退磁场能,畴壁能)考虑,当处于临界尺寸时,单畴与多畴两种结构的能量相等,从而求出临界尺寸RC;②是利用微磁学的原理,对球形粒子而言,只要R<RC1,则单畴就是能量最低的状态。因此可将RC1称为临界半径。由此得出的临界半径的计算公式为[21]:(4)

但目前理论计算的结果和试验值还不能很好的符合。

(2) 超顺磁性(superparamagnetism) 超顺磁性一词由C.P.Bean[22]首先使用。出现超顺磁性的判据有两个[16]:①没有磁滞,即Ir=Hc=0;②Is除了与温度有关外,粒子集合体的总磁化强度仅为H/T的函数,即不同温度下的磁化曲线总是重叠的。如Cu-Co合金超顺磁性粒子在77K和300K时的磁化曲线即是重合的。出现超顺磁性的原因是由于热扰动[23,24]。当单畴粒子的尺寸很小时,各向异性能与体积的乘积KV很小,因此在没有外磁场作用的情况下,可以通过热扰动克服势垒KV而自发反转粒子的磁矩。

(3) 奇偶效应(odd-even effect) 对于更小尺寸的纳米粒子,将表现出明显的奇偶效应[7,8,24]。低温下具有电子数是奇数的粒子,其磁化率的倒数与温度呈线形关系,即表现出顺磁性。而电子数是偶数的粒子则表现出抗磁性。

1.4 超微粒子的结晶惯态(crystal habit)

对在高纯气体中蒸发的金属的超微粒子的电镜in-situ观察结果表明,不同金属的超微粒子呈现一定的结晶惯态,这与它们的晶体结构及生长条件有关。日本学者在这方面做了大量工作[25,26]。几种金属超微粒子的结晶惯态如表2所示。表2 几种金属超微粒子的结晶惯态

Mg,Zn(hcp metal)Co,Ni(fcc metal)α-Fe(bcc metal)球,六角棱柱正多面体,八面体,二十面体棱形十二面体

目前还没有看到粒径对结晶惯态的影响的文献报道,但对金属超微粒子的XRD分析结果表明,粒径小时粒子易产生非晶态,即失去结晶惯态,而对于大块固体,即使是单晶,也难以观察到其结晶惯态。而有关超微粒子晶体生长的理论并不完善。试验表明用蒸发法制备烟粒子的过程中,晶体生长方式在宏观特征不同的烟中不同,而金属烟的宏观特征则随蒸发条件而变化。

1.5 纳米粒子的光学效应(optical effect)[27]

纳米粒子的光学特性表现在其光学非线性、光吸收、光但昏暗无光发射和发光等与其尺寸的强烈依赖关系,从而可以采用纳米技术制备具有特殊光学性能的高技术产品。有关的试验研究包括:

(1) 光吸收材料 利用量子尺寸效应诱导光吸收带的蓝移,使一些常规材料经纳米技术改造后产生宽频带紫外强吸收能力,用于生产紫外屏蔽、紫外光过滤、防老化等材料,如TiO2和Fe2O3纳米粉的使用。而Al2O3、TiO2、Fe2O3纳米复合粉体在4μm~25μm红外波段的吸收强度达到92%,用于军事上的红外隐身涂层。

(2) 光反射材料 利用纳米微粉制成的金属薄膜、多层干涉膜等,具有优良的红外反射能力。而用SiO2和TiO2纳米粉制成的多层复合涂层具有强冷光反射能力。

(3) 发光材料 这方面的纳米技术包括:利用纳米材料的量子尺寸效应和表面效应对发光的波段进行调整;利用小尺寸效应使原来不发光的材料在纳米尺度发光;利用孔洞限制效应使发光增强。目前有关的研究十分活跃,如多孔硅发射可见光的效应曾在90年代引起轰动[28]。可以应用的发光材料包括电致发光材料(ZnS)等、光致发光材料(Eu等)和阴极射线致发光材料(Ag等)。下一代用于纳米发光元件的材料有多孔硅、纳米硅和多孔碳化硅等。

1.6 纳米集合体的性能

小粒径的纳米粒子的集合体也具有一些超常规的特性。Richard Siegel[29]等人的研究表明:粒径为100nm的TiO2纳米陶瓷材料的延性显著提高,而且在800℃下可能具有超塑性(superplastic)。果真如此,则这将是陶瓷材料的一场革命。对用纳米粒子做成的钯金属而言,与晶粒尺寸为100μm时相比,硬度提高4倍,强度也有相应级别的提高。

有关纳米粒子的特性的研究还在进一步深入。而当粒径小于1nm时,便进入更细小的介观体系-团簇的范畴。其具有更明显的量子相干效应,是目前人们研究的另一热点。文献[30]对此进行了较详细的阐述。

2 纳米粒子的分析研究手段[31~35]

虽然纳米粒子的理论及模型的研究十分活跃,并日趋深入,但这里将要讨论的主要是指试验分析的手段。纳米粒子的试验研究主要集中在以下方面:粒子的成分、粒度与粒度分布、形貌观察、结构分析、表面特性、光学特性和磁结构及磁性能等。由于现代分析测试手段的不断发展和完善,使人们能够从宏观到微观的不同角度对纳米粒子进行深入的研究,并取得了大量的成果。常规的测试手段包括:透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、X射线光电子谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)、振动磁强计(VSM)、穆斯堡尔谱(Mssbauer)、示差扫描量热(DSC)等。对粒径小于10nm的纳米粒子,须采用更有效的测试手段,如高分辨电镜(HREM)、中子(小角度)衍射(NS)、奈曼谱(RAMAN)、核磁共振(NMR)、紫外光电子谱(UPS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、扫描隧道显微镜(STM)等。表3给出了不同测试方法的应用。表3 纳米粒子的测试方法

项目测试方法成分分析(平均成分、表面及微区成分)化学分析,光谱分析,EDS,EPMA粒度及粒度分布XRD,TEM,全息照相,激光衍射,NS形貌观察TEM,SEM,HREM结构分析(内部结构,表面及微区结构)XRD,TEM,HREM,XPS,EDS,UPS,NMR,STM,EXAFS,Raman相变及热物性Mssbauer,DSC,XRD磁性与磁结构VSM,NMR,NS,Mssbauer

3 纳米粒子研究的新进展

从所查的文献看,众多的研究人员正在把研究的兴趣和重点放在较小粒径的纳米粒子的行为及特性的试验分析及理论研究上,并在不断开拓新的研究领域。同时,在纳米材料的应用方面的研究进展是十分迅速的。

纳米粒子的粒径与气氛(组分、压力等)之间的关系虽然有定性的描述[25],但仍需系统的研究和数据的积累。建立这样的关系对纳米粒子的制备和生产是十分必要的。因为应用上常常要求有效地控制粒径或粒径分布。同时,平均粒径在5nm以下的超微粒子的制造仍是一个课题。采用蒸发法制备纳米粒子时所产生的金属烟,可看成纳米粒子流。对超微粒子流系统的研究工作正在展开。同时,利用纳米粒子流形成纳米膜的技术也日趋成熟。

纳米粒子的结晶惯态及粒子的生长过程的直接的试验观察对人们理解及控制纳米粒子的形成将是非常有意义的。最早采用高分辨电镜对石墨基片上沉积的金粒子的生长过程的in-situ观察由日本的Takayanagi[36]等人完成,并得到了一些有意义的结论。但不同的研究者观察到了不同的现象,并给出了不同的解释。其原因可能是由于试验条件(如粒子包含的原子个数、真空度、基片等)的不同而导致的。

继纳米碳管(nano-tube)之后,纳米胶囊(nano-capsule)的研究正引起人们的重视[37]。早期的碳胶囊和纳米碳管是伴生的[38],并被认为是最稳定的C60结构。现在,人们已能够采用不同的方法制备纳米碳胶囊[26,39,40],并采用高分辨电镜对碳胶囊进行了观察和分析[26,41,42]。类似的产物还有有机物包覆的纳米粒子[43~45]。从应用的角度看,纳米胶囊具有更明显的优势(防氧化、表面改性、表面结构等),并有可能成为纳米材料领域新的研究热点。

粒径较小(d<5nm)的纳米粒子实际上已接近或进入团簇的范畴,并已形成理论和试验研究的一个热点。Science[46,47]曾刊登了一系列针对纳米级团簇(nano-cluster)的研究结果的报道,讨论了其热力学、动力学、磁性能和光学性能等,代表了该领域最新的研究成果。可以看出,近年来人们在小尺寸纳米粒子的制备、控制、应用和理解上都进入了一个新的阶段。

基金项目:本文为国家自然科学基金资助项目

作者简介:潘上红(1965—),男,工学学士,讲师,主要从事金属材料的金相实验及无损检测工作,已发表论文3篇,联系:(O)

作者单位:潘上红(安庆电力工业学校,安徽安庆 246002)

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